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20/02/10

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	Nanostructure et réactivité de surfaces métalliques et oxydées
	Electrochimie des surfaces et corrosion
	Bio-interfaces : adsorption de biomolécules, biofilms, biocompatibilité, biomatériaux
	Modélisation et simulation de la structure et des propriétés des surfaces
	Ingénierie des surfaces (traitements de surface et revêtements)
	Microstructure et propriétés des alliages métalliques fonctionnels

Nanostructure et réactivité de surfaces métalliques et oxydées

Electrochimie des surfaces et corrosion (vieillissement et durabilité des matériaux)

Évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles d’intercalation du lithium dans un film de V₂O₅ et images AFM obtenues après 750 cycles montrant la perte de matériau actif par exfoliation des grains en surface du film d’oxyde.

Conclusion : L’analyse combinée par XPS, RBS et AFM de la surface de couches minces d’oxyde (V₂O₅) nous a permis d’identifier le rôle crucial joué par les joints de grains dans le mécanisme de dégradation des propriétés d’intercalation par perte de matériau actif.

[1] J. Światowska-Mrowiecka, V. Maurice, L. Klein, S. Zanna, P. Marcus, Journal of Power Sources 170 (2007) 160-172.

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Bio-interfaces : adsorption de biomolécules, biofilms, biocompatibilité, biomatériaux

Responsables : I. Frateur, A. Galtayries

Dans les actions scientifiques de ce thème sont abordées les questions liées à la caractérisation de biomatériaux (composition de surface, résistance à la corrosion), à l’interaction de surfaces métalliques ou oxydées avec des biomolécules (protéines telles que l’albumine et la fibronectine), et à la compréhension des interactions entre protéines et cellules osseuses ou protéines et bactéries.

Les recherches menées sur ces sujets vont des plus modèles, caractérisation de surfaces d’alliages de micro-structure contrôlée, caractérisation de surfaces de métaux et alliages après stérilisation, adsorption d’albumine sur chrome et sur acier inoxydable ferritique à différents pH, avec ou sans chlorure et différents modes opératoires, à l’adsorption de fibronectine sur Cr, FeCr, Ti, TiZrNi dans des conditions biologiques (37°C, pH 7) jusqu’à la caractérisation de surfaces en présence de micro-organismes, et l’étude de la résistance à la corrosion d’alliages commerciaux de fils orthodontiques.

Quatre aspects de ces recherches ont connu un développement important depuis 2004 :

-        la caractérisation des couches de biomolécules adsorbées, des couches d’oxydes et du métal sous-jacents, à haute résolution par spectroscopie électronique XPS,

-               le suivi in situ de l’interaction de protéines avec des surfaces métalliques de Ti et de Cr par microbalance à quartz sous contrôle du potentiel (EQCM),

-               l’étude de l’interaction de fibronectine avec des surfaces de métaux et d’alliages et de polystyrène, dans des conditions biologiques, et les essais de croissance cellulaire sur ces surfaces, en collaboration avec l’équipe Biomatériaux et Biocompatibilité de l’UMR 6600 de l’UT Compiègne, dans le cadre du PNIR CNRS Biofilms,

-               l’étude de la réactivité de la surface de nouveaux matériaux base titane, nanostructurés, en collaboration avec l’INSERM (Paris) et des équipes internationales. Ces recherches ont démarré avec le rattachement de l’équipe de métallurgie structurale de l’ENSCP (janvier 2005).

Adsorption de fibronectine sur Ti : compréhension des mécanismes de surface et bio-mimétisme

Anouk Galtayries, Isabelle Frateur, Vincent Payet, Philippe Marcus (LPCS, UMR 7045)

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Modélisation et simulation de la structure et des propriétés des surfaces

Responsable : D. Costa, B. Diawara

Cette thématique constitue maintenant une thématique autonome qui couvre à la fois les différentes méthodes de modélisation (simulation atomistique, méthodes quantiques DFT et semi empiriques, calculs de structure électronique et de spectres IR et XPS) et les domaines d’application en relation étroite avec les études expérimentales réalisées au sein du laboratoire (corrosion de surfaces métalliques, rupture localisée de la passivité, adsorption et coadsorption de petites molécules sur des surfaces métalliques ou oxydées, interaction entre biomolécules et surfaces d’oxydes).

Boubakar Diawara, Asmae Bouzoubaa, Vincent Maurice, Philippe Marcus (LPCS, UMR 7045)

Contexte : En présence d’ions chlorures, les couches passives peuvent se dégrader localement, exposant le substrat métallique à la corrosion localisée. Les études expérimentales effectuées au LPCS par STM et XPS ont montré que la couche passive formée sur le nickel est constituée d’une couche ultra-fine cristalline de NiO dont la surface est stabilisée par hydroxylation.et que la présence de certains défauts à l’échelle atomique est à l'origine de la corrosion localisée.

Objectif : Afin d’évaluer les différents mécanismes proposés pour expliquer la rupture des couches passives en présence d’ions chlorures, nous avons entrepris (en collaboration avec le Laboratoire de Chimie Théorique de Paris VI - Christian Minot) une étude DFT périodique (logiciel VASP)  dans laquelle nous avons modélisé la substitution et l’insertion d’ions chlorures sur une surface hydroxylée de NiO(111) (qui correspond à la couche passive observée expérimentalement sur le nickel).

Résultats : La substitution de groupes hydroxyles de surface par des ions chlorures ainsi que l’insertion de chlorures dans la première couche d’oxyde ont été étudiées pour différents taux de recouvrement de la surface en Cl^- (25%, 50%, 75% et 100%).

Les calculs sur une surface exempte de défauts à l’échelle atomique ont mis en évidence une réorganisation importante des structures en réponse aux répulsions électrostatiques entre les ions chlorures adsorbés quand le taux de recouvrement augmente. En fonction du taux de recouvrement  la surface réorganisée adopte une structure locale proche de celle de composés du Ni tels que Ni(OH)₂, Ni(OH)Cl ou NiCl₂. L’énergie de substitution calculée augmente avec le taux de recouvrement en Cl^- et cette étape est énergétiquement favorable à faible taux de recouvrement alors que l’énergie d’insertion décroît avec le taux de recouvrement en Cl^-. L’étape d’insertion devient favorable énergétiquement pour des taux de recouvrement supérieurs à 70%.

 Sur les surfaces d’oxyde présentant des terrasses et des marches, la réorganisation des couches superficielles a lieu principalement au niveau des marches. Les structures émergentes de composés du Ni (Ni(OH)₂, Ni(OH)Cl ou NiCl₂ suivant le taux de recouvrement) sont plus proches des structures réelles que dans le cas des surfaces sans défauts et on observe un détachement des germes formés (cf. figure ci-dessous). La présence des défauts de surface affecte également les aspects énergétiques de l’étape de substitution qui devient exothermique pour tous les taux de recouvrement.

(a) (b) (c)

Influence du recouvrement en chlorure sur la nature des germes formés : (a) germe de Ni(OH)Cl (25%), (b) germe de Ni(OH)₂ (50%), (c) germe de NiCl₂ (100%)

Conclusion : Ces calculs indiquent que la formation et le détachement des germes de composés du Ni peut constituer un mécanisme de dissolution de la couche passive conduisant à la rupture de la passivité. La présence de défauts et d’ions chlorures favorise ce processus. L’étape de substitution semble suffisante pour expliquer la rupture localisée de la couche passive de NiO sur des surfaces présentant des marches.

1 article dans “Passivation of Metals and Semiconductors, and Properties of Thin Oxide Layers, eds. P  Marcus and V. Maurice, Elsevier (2006).

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Ingénierie des surfaces (traitements de surface et revêtements)

Responsable : K. Ogle

L’intérêt de ce thème porte sur les fonctionnalités d’une surface métallique qui peuvent être obtenues par des revêtements métalliques, minéraux ou organiques. La stratégie est de comprendre le fonctionnement en termes des mécanismes physico-chimiques afin de définir des cibles pour la conception des nouveaux revêtements et traitements de surfaces. La réalité industrielle des traitements de surfaces est très lourde et nécessite des pilotes à très grandes échelles. Notre mission est en amont de cette réalité - fournir les clés fondamentales, les consignes, et les cibles nécessaires pour le développement des nouveaux produits fonctionnalisés à haute valeur ajoutée. Ceci nécessitera une collaboration étroite avec les industries de la métallurgie, du traitement de surfaces, des revêtements organiques et polymères, ainsi que les utilisateurs des produits finalisés (automobile, bâtiment, …) Des collaboration avec d’autres équipes de recherche publique et privée orientées vers les procédés plasma, sol-gel, électrodéposition, sont nécessaires.

Nous illustrons les travaux de cette thématique par le fait marquant suivant.

Mesure directe et quantitative de la stabilité d'une interface métal-oxyde-polymère

Hanane Bouazaze, Polina Volovitch, Kevin Ogle (LPCS, UMR 7045)

Contexte : La délamination cathodique est une forme de dégradation / vieillissement très courant pour les produits métallurgiques peints ou vernis. Dans cette forme très destructive de corrosion, la réaction cathodique d’un couplage électrochimique va se trouver sous le film organique. Il s’agit habituellement de la réduction d’oxygène pour former de l' hydroxyde qui, par la suite, avec les intermédiaires de la réaction (radicaux libre, peroxyde) vont détruire les liaisons polymère – oxyde avec pour résultat la perte d’adhérence du polymère.

Objectifs : Dans un travail en cours, nous développons un modèle numérique de la délamination cathodique et la corrosion sous peinture [1]. Le problème majeur est que la relation quantitative entre l’échange d’électrons à l’interface et la perte d’adhérence est mal connue même si, dans un travail précédent, nous avons pu corréler la vitesse de délamination avec le courant sous peinture [2]. L’objectif de ce projet est de développer une méthodologie pour quantifier la relation entre la surface du polymère délaminée et la quantité d’oxygène réduite.

Stratégie : L’idée est d’injecter des espèces agressives directement dans l’interface métal/oxyde/polymère en utilisant une microélectrode encastrée dans le métal en dessous du polymère (Fig. 1A). La réduction d’oxygène est localisée sur cette microélectrode. Par la suite, les produits formés diffusent dans l’interface voisine et réagissent avec le polymère – oxyde.

La figure montre les résultats obtenus pour une interface Zn/ZnO/ polymère (Le polymère utilisé étant industriel, nous ne pouvons pas identifier la nature de liaison). On constate sur la Fig. 1 B, une relation linéaire entre la quantité d’oxygène réduite et la surface délaminée. Dans l’hypothèse où l’espèce réactive est l’hydroxyde, ces résultats confirment que 5x10⁶ hydroxydes sont nécessaires pour la perte d’adhérence sur 1 nm².

Figure. Gauche : Schéma de la méthodologie électrochimique pour étudier la stabilité chimique de l’adhésion du polymère. La réduction d’oxygène est localisée sur la microélectrode. Les espèces aggressifs diffusent vers l’interface adjacente. Droite: La surface du polymère délaminée en fonction de la quantité d’oxygène réduite.

[1] K. N. Allahar, M. E. Orazem, K.Ogle “Mathematical model for cathodic delamination using a porosity–pH relationship”, Corrosion Science 49(2007)3638–3658.

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Microstructure et propriétés des alliages métalliques fonctionnels

Responsable : P. Vermaut

    rattachement à l'UMR au 1er janvier 2005.

Les matériaux métalliques, largement utilisés pour leurs propriétés structurales, peuvent avoir aussi d’intéressantes propriétés fonctionnelles et ceci constitue le thème principal de notre activité. Ces propriétés fonctionnelles sont contrôlées de deux manières, soit par une transformation de phase, la transformation martensitique dont les caractéristiques dépendent très fortement de la microstructure ; soit par l’état structural particulier du matériau, l’état amorphe ou le mélange amorphe-nanocristaux.

Dans la première catégorie, la transformation martensitique confère aux alliages des propriétés singulières, l’effet mémoire simple ou double et la superélasticité ce qui fait de ces matériaux des candidats sérieux pour la réalisation d’actuateurs, dispositifs capables de réaliser une action par changement de température. Afin d’ajuster les températures à la gamme imposée par l’application (domaine des basses et moyennes températures pour les applications dentaires, automobile et électrotechnique ; domaine des hautes températures pour l’industrie aéronautique), nous pouvons jouer sur la microstructure et sur la composition chimique. La superélasticité obtenue dans les alliages Ti-b métastables dont la composition chimique exclu le nickel, élément non biocompatible, pourrait les conduire à terme, à remplacer les alliages à mémoire de forme base TiNi dans des applications médicales.

Dans la seconde catégorie, les verres métalliques possèdent d’intéressantes propriétés, comme par exemple une haute résistance mécanique par rapport à l’analogue cristallin. Bien que, ces verres soient dans un état très éloigné de l’équilibre et donc difficiles à obtenir (très grande sensibilité à la composition chimique et au mode d’élaboration), ils constituent un domaine de recherche en physique des alliages particulièrement intéressant. En outre, dans le domaine de liquide surfondu, ces alliages présentent la propriété de superplasticité ce qui conduit à une gamme de températures où la mise en forme est aisée (verres métalliques précurseurs d’alliages à mémoire de forme peu ductiles). L’état amorphe est aussi une excellente base pour le contrôle de la microstructure par traitement thermique de cristallisation (nanostructuration).

L’alliance des deux aspects précédemment décrits, concerne les alliages b-métastables base-Ti qui sont d’excellents candidats pour les applications en prothèse. Leurs surfaces peuvent être dans un état nanostructuré (amorphes avec des nano précipités quasicristallins et cristallins) qui diffère de l’état microstructural du massif (cristal b-a) dont le comportement mécanique associé se rapproche des caractéristiques de l’os. La question est alors de connaître le comportement des surfaces vis-à-vis du milieu biologique et en particulier des cellules osseuses.

La démarche du groupe de métallurgie structurale consiste, pour ces alliages, à contrôler l’ensemble des étapes : le choix de la composition, l’élaboration par des méthodes conventionnelles et non conventionnelles (solidification rapide), l’ensemble des traitements thermomécanique et de mise en forme, la caractérisation structurale et thermodynamique et enfin les propriétés mécaniques et de biocompatibilité.

Nous illustrons les travaux de cette thématique par le fait marquant suivant.

Analyse des conditions d'élaboration de microstructures non conventionnelles Ti₄₅ Zr₃₈ Ni₁₇ et caractérisation de la réponse cellulaire dans le cadre d'une étude de biocompatibilité

Frédéric Prima, Philippe Vermaut, Hélène Lefaix, Richard Portier (LPCS, UMR 7045)

Contexte : Le titane est un métal de choix pour le développement des biomatériaux en médecine orthopédique et dentaire. Les alliages les plus fréquemment utilisés, développés au départ pour les technologies aéronautiques, présentent aujourd’hui des limites d’ordre mécanique et biologique : l’espérance de vie des patients étant de plus en plus élevée, les implants doivent répondre plus longtemps au stress d’un milieu biologique dynamique (contraintes, frottement, milieu corrosif…). De nouvelles structures, amorphes ou quasicristallines, sont étudiées depuis plusieurs décennies et les premiers résultats structuraux ont souligné leur possible utilisation dans le domaine biomédical pour pallier les limites actuelles des biomatériaux métalliques.

Objectifs :L’objectif de cette étude est double. Il s’agit d’une part d’élaborer des structures non conventionnelles (amorphes, quasicristaux) dans le système Ti₄₅Zr₃₈Ni₁₇ et de comprendre leurs critères de formation. Pour obtenir les alliages, nous avons employé une méthode de solidification rapide, l’hypertrempe sur roue. Les analyses structurales ont ensuite été réalisées par diffraction des rayons X, microscopie électronique en transmission (conventionnelle et haute résolution) et les analyses thermiques par analyse calorimétrique à balayage et résistivité électrique. Le second axe consiste à analyser l’influence de ces structures particulières sur les propriétés de surface du matériau et sur son interaction avec le milieu biologique. Après avoir analysé par XPS la couche d’oxyde, la réponse cellulaire a été étudiée par l’intermédiaire de cultures primaires d’ostéoblastes suivies par les techniques habituelles dans ce domaine (MEB/MET, marquage immunologique, dosage de protéines).

Résultats: L’hypertrempe sur roue nous a permis d’obtenir des alliages dont la microstructure se présente sous la forme d’une dispersion, dans une matrice amorphe, de particules nanométriques soit cristallines (solution solide de type β) [1,2], soit quasicristallines (QC) (Fig.1)[3]. Un contrôle précis des paramètres d’élaboration, notamment de la vitesse de trempe, permet de moduler la proportion de chacune de ces phases dans la matrice [2]. Les analyses thermiques par DSC et résistivité électrique ont montré une bonne stabilité des microstructures trempées. La phase amorphe se décompose en QC quelque soit la nature de nanoparticules après trempe ce qui nous a permis d’observer la coexistence de QC et de précipités β. La biocompatibilité des ces nouveaux alliages a ensuite été évaluée par le biais de cultures primaires d’ostéoblastes. Les analyses quantitatives et qualitatives ont démontré la biocompatibilité et la cytocompatibilité de Ti₄₅Zr₃₈Ni₁₇ [4]_. Les cellules adhèrent à la surface avec une morphologie polygonale (Fig.2) et de nombreux points focaux, synonyme de viabilité à court terme. L’expression du phénotype osseux (synthèse de protéine osseuse et minéralisation a permis de souligner la réponse positive des cellules à plus long terme. L’étude de la couche d’oxyde superficielle par XPS nous a permis d’attribuer la bonne  biocompatibilité de cet alliage à la présence, à l’interface matériau/tissus, d’une couche d’oxyde biocompatible TiO₂/ZrO₂ dépourvue de Ni [5]. Nos études nous conduisent maintenant à remplacer progressivement le Nickel par un élément chimique plus biocompatible (Nb, Ta…) tout en conservant la propension des alliages à former des structures nanométriques.

Conclusions: La solidification rapide permet d’élaborer de nouvelles structures Ti₄₅Zr₃₈Ni₁₇, amorphes avec des nano-particules dont il est possible de contrôler la nature et la taille. La surface de ces microstructures est formée d’un oxyde biocompatible TiO₂/ZrO₂ dépourvu de Ni qui permet aux cellules osseuses de se développer depuis l’adhésion jusqu’à la différentiation.

 

[1] H. Lefaix, F. Prima, P. Dubot, D. Janickovic, P. Svec, Mater. Sci. Eng. A 449-451, 2007, 995-998.

[2] H. Lefaix, P. Vermaut, D. Janickovic, P. Svec, R. Portier, F. Prima, J. Alloys Compnd, 2008, in press.

[3] H. Lefaix, P. Vermaut, R. Portier, T. Gloriant, D. Janickovic, P. Svec, F. Prima, Proceeding of Titanium 2007:”Processing and characterisation of rapidly quenched Ti-based amorphous/nanoquasicrystalline composites.”, Kyoto, Japan, 3-7 June 2007.

[4] H. Lefaix, A. Asselin, P. Vermaut, J. M. Sautier, A. Berdal, R. Portier, F. Prima, J. Mater. Sci.: Materials in Med. Doi : 10.1007/s10856-007-3248-6

[5] H. Lefaix, F. Prima, S. Zanna, P. Vermaut, P. Dubot, P. Marcus, D. Janickovic, P. Svec, Mater. Trans. 48, 3, 2007, 1-9

 

 

 

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